![]() Papier d'enregistrement sensible a la pression
专利摘要:
公开号:WO1983000462A1 申请号:PCT/JP1982/000293 申请日:1982-07-29 公开日:1983-02-17 发明作者:Ltd. Mitsubishi Paper Mills 申请人:Toyama, Kohji; IPC主号:B41M5-00
专利说明:
[0001] 明 細 感 圧 記 録 羝 技 術 分 野 [0002] 本発明は感圧記録紙に関する o [0003] 背 景 技 術 [0004] 感圧記録紙は一殺にク リ ス タ ルパ イ ォ レ ツ 卜 ラ ク ト ン 、 ベ ン イ ル ロ イ コ メ チ レ ン ル 一等で代表される 電子供与性有機発色剤 ( 以下、 単に発色剤 と い う と、 酸処理 して活性能を増大 したモ ン モ リ ロ ナイ ト 型粘土 鉱物 ( 以下、 活性白土 と い う ) 、 フ エ ノ ー ル化合物、 芳香族カ ル ボ ン酸又はそ の金属塩 どの電子受容性顕 色剤 ( 以下、 単に顕色剤 と い う ) の反応に よって発色 する原理を応用 した も の で、 発色剤を含有 したマ イ ク π カ プ セ ルを原紙の片面に塗布 した上尾紙、 顕色剤を 原紙の片面に塗布 した下用紙、 前記発色剤含有マイ ク π カ フ。 セ ル と顕色剤を同一原紙の別 々 の面に塗布 した 中用紙を用途 目 的 応 じて適宜組合せ、 ポー ルペ ン 、 タ イ フ。 ラ イ タ 一等で加圧する と ¾写力 と れる も のであ る ο [0005] ま た、 前記マ イ ク ロ カ フ。 セ ル と顕色剤 と を原紙の同 —面に塗布 したセ ル フ コ ン テ ィ ン ド紙と呼ばれる も の [0006] ¾) ある ο [0007] 前記感圧記録紙,こ おい て 、 潁色剤 と しては活性白土 [0008] ΟΜΡΙ が最 も 一般的に使用 されている o こ の活性白土は発色 剤 と の間でよ く 反応 し、 濃い発色が得 られる特質を有 している o しか し発色剤の う ち最 も一般的に使用 され ている ク リ ス タ ルバイ オレ ツ ト ラ ク ト ンを活性白土と の間で最高濃度の青紫色に発色反応させるには活性白 土の酸強度は強過ぎる状態にある o こ の ため活性白土 の塗液調整時にア ル力 リ 性物質 ( ア ル力 リ あるいはァ ルカ リ 土類金属の酸化物、 水酸化物、 炭酸塩、 ア ン モ ニァあるいはア ミ ン等 ) を添加 して微ア ル カ リ 側に調 整する方法が提案されている o しか し微ア ル カ リ 側に 調整した活性白土塗液を原紙に塗布-した場合、 顕色能 が轻時的に減退する と い う 問題がある o こ の原因はァ ル カ リ あるいはア ル カ リ 土類金属の酸化物、 水鼓化物、 炭酸塩等は塗液中にあっては溶解 しているが、 塗液を 原紙に塗布乾燥 した際には、 再結晶 して しま い、 更に 原紙中の硫酸パ ン ドが原紙中の水分や大気中の水分の 影響で再結晶 したアル 力 リ を中和する と共 活性白土 に も作用 し、 活性白土の酸強度を再び強めて しま う と い う 問題がある o ま た活性白土の塗布層中 ア ミ ン を 含有させた-場合、 活性白土の強酸部の酸点を中和させ るだけに止ま らず、 同時に顕色反応に寄与する弱酸部 の ¾点までも 中和 して しま い、 活性白土の ϋ色核能は著 し く 低下 して しま う 問題がある ο [0009] 発 明 の 開 示 [0010] 本発明者は発色剤 と してク リ ス タ ルバ イ オ レ ツ ト ラ ク ト ンを使用する こ と を前提 と した活性白土使用の顕 色紙のかかる欠点を改良するため検討 した結果、 本発 明に到達 した も のである o [0011] 本発明は、 酸処理に よ ]J A イ オ ンを完全に除 き 、 芳香族吸着指数を 4 0 以上と したの ち、 イ オ ンを 導入 した活性白土を塗布 した顕色紙と、 ク リ ス タ ルバ ィ ォ レ ツ ト ラ ク ト ンを発色剤の主体と して含有する マ イ ク 口 カ フ。 セ ルを塗布 した発色紙と を組合せたこ と を 特徵とする感圧記録紙である o [0012] 発明を実施するための最良の形態 [0013] 本発明で使用する活性白土はモ ン モ リ 口 ナイ ト 型粘 土鉱物を酸処理 して作る こ とがで き 、 モ ン モ リ ロ ナイ ト 型粘土鉱物は一般式 [0014] Xm(Y2+ Y3- 3Z4010(HO)2,SH20 [0015] こ こ で X:K, Na, Ca [0016] Y2 + Μ 2 Fs2+, Mn2+, Ni 2 + , Z [0017] Li [0018] Y 3+ · Α£ 3 + Fe Cr Μη 3 + [0019] . Ζ : Si , Ai [0020] m の平均値は [0021] S は層間水の数 [0022] で示 さ れる o これについては、 粘土ハ ン ドブ ッ ク ( 日 本粘土学会編、 技報堂 ) 8 0 頁に記載がある o これら の粘土 物の中で Si 1 0 0重量部に対 して -" ^ が 5 〜 5 0 重 I一部の も のが望ま しい。 モ ン モ リ 口 ナ 粘土鉱物を硫酸あるいは塩酸処理する と まず Fe ィ 才 ン 、 M ^ イ オ ン、 Ca イ オ ンが溶出 して く る。 次に A ィ オ ンが溶出 して く るが、 本発明に使用する活性白土 は A ィ オ ンを完全に除去するま で処理を進める 0 [0023] こ の時活性白土の芳香族吸着指数は 4 0 を越えてい なければな ら ¾い。 こ こ に芳香族吸着指数は活性白土- の吸着能あるいは活性度の程度を反映 した指数であ ] 、 ま た活性白土の比表面積の程度を便宜的に示す指標と して用い られる o 芳香族吸着指数が 4 0 以上である こ とは、 本発明以外の顕色剤 と して用い られる活性白土 の芳香族吸着指数が 2 0 〜 4 0 である こ と力 らする と、 非常に活性であ ] 、 比表面積が非常に大 き い こ と を意 味 し、 さ らにク リ ス タ ルバイ オ レ ツ ト ラ ク ト ン との発 色に寄与する弱酸部の酸点が多 く なっている こ と を示 している 0 ま た経時的に原紙中の硫酸パン ドが与える 酸強度の影響 も生 じに く い こ と を示 している。 [0024] 芳香族吸着指数は次の方法に よって定め られる 0 す なわち粉碎 した試料を 1 5 0 士 5 °Gにおいて 5 時間乾 燥 し、 デ シケ一タ ー中で室温ま で放冷する。 こ の乾燥 試料 1 . 0 0 ^ を容器に取 J9 脱水 ト ルエ ン 5 0 容と脱水 イ ソ オ ク タ ン 7 0 容の混合液 2 . 0 0 ^を加え試料を分 散させ、 室温で 4 0 分振 と う した後、 遠心分 器にて 試料を沈餒させ上澄液を採取する o この上澄液及びも と の液の屈折率を 2 0 ¾で測定 し、 次式に よ ] 芳香族 吸着指数 (AAI ) を求める o [0025] OMPI 一 WIPO AAI = C(nD20)A-(nDZ 0)B]x104 [0026] こ こ で (nD2。)A : ト ル エ ン 3 0 容 と イ ソ ォク タ ン 7 0 容混合液の屈折率 [0027] (nD20 B : 上澄液の屈折率 [0028] 上述 した方法に よ ] 、 天然の粘土類の芳香族吸着指 数を測定する と 4 〜 1 5 にほ とん どが分布 し、 活性白- 土の原土であるモ ン モ リ ロ ナ イ ト 型粘土鉱物の場合 8 〜 1 5 に分布する o [0029] こ の モ ン モ リ ロ ナ イ ト 型粘土鉱物を酸処理する こ と· に よ 芳香族吸着指数を上昇させる こ とが可能である。 [0030] A£ イ オ ンを除いた活性白土は Si02 のみ; ^ ら な ]) 、 強酸部の酸点はほ とん どな く 弱酸部の酸点のみ存在 し ている状態である。 し力 し この状態ではク リ ス タ ルバ ィ ォ レ ツ ト ラ ク ト ン を最高濃度に発色させ、 維持する こ と は難 しい o この理由はク リ ス タ ルバ イ オ レ ツ ト ラ ク ト ンを最高濃度に発色 させる最適の 酸強度 よ 弱い 酸点では発色反応は充分に行なわれるが、 反面発色体 の分解作用を 日光等の光に よ D 促進するため と考え ら れる o こ こ で酸強度の酸点は活性白土の酸性度すなわ ちある強 さの酸強度を も つ酸点の数で表わすこ とがで - き 、 ク リ ス タ ルノ^ィ ォ レ ツ 卜 ラ ク ト ン の発色に適する 酸強度の酸点は酸強度 Ho = + 0.8 力 ら Ho = ÷ 4.8 の 範囲で 0.4 m mol/¾ 以上存在する こ とが必要である o そ こで本発明の活性白土は Fe, Ca, M9, A£ .イ オ ン の除去された活性白土の Si02 分子構造中に再び [0031] ΟΜΡΓ イ オ ン のみを導入する こ と で、 酸強度 Ho=+0.8 カ ら [0032] Ho= + 4.8 の範囲で 0.4 n ol/B の酸点を得る こ とが で き 、 その時 Ho=+ 0.8 よ ]3 強酸部の酸点は全 く 存在 せずかつ Ho = + 4.8 よ ]) 弱 部の酸点が 0.4 m ol/9 以下であ !) 、 ク リ ス タ ルパイ ォ レ'ッ ト ラ ク ト ンを発色 させる に最適の酸強度を有する活性白土が得 られる こと を見い出 した o [0033] Si02 か ら な る活性白土に導入する 源 と しては硝 酸マ グ ネ シ ウ ム 、 塩化マグネ シ ウ ム 、 過酸素酸マグネ シ ゥ ム 、 ギ酸マ グ、 ネ シ ゥ ム 、 硫酸マ グ、 ネ シ ゥ ム 、 水酸 - 化マ グ ネ シ ウ ム等を使^する。 添加量と しては S i [0034] 1 0 0 重量部に対 し 5 〜 5 0 重量部、 好ま し く は 1 0 〜 2 0 重量部にな る よ う 導入されればよ い o 上記 [0035] U g 塩を溶解 した溶液中に A イ オ ンを除去 した活性 白土を加え加熱処理する o イ オ ンを固定するため ア ル力 リ 化 し 3 0 〜 ό 0 °Cで加熱する ο 引続いて水洗 する 0 こ の時 リ ン酸 の よ う な弱酸で短時間の酸処理を 行なって も よ い o 次に 1 0 D 〜 3 5 0 °Cで活性白土を 乾燥させ本発明の活性白土を得る o [0036] 本発明における イ オ ンを導入 した活性白土は顕 色補助剤 と して フ エ ノ ー ル樹脂、 芳香族力ル ポ ン 嫉又 はその金属塩あ.るいは本発明以外の活性白土等を併用 する こ と も 可能である こ と を意味 してお ]9 、 更に増量 顔料と してカ オ リ ン 、 ク レ ー 、 タ ル ク 、 炭酸カ ル シ ゥ ム 、 ¾化亜鉛、 水酸化ア ル ミ ニ ウ ム 、 酸化マ グ ネ シ ゥ [0037] ΟΜΠ ム 、 炭酸マ グ ネ シ ウ ム 、 シ リ カ等を併用 して塗布する こ とがで き る。 [0038] 原紙の片面に塗布する時パ イ ンダ一 と して、 ス チ レ ン - タ ジ エ ン 系 ラ テ ッ ク ス 、 ァ ク リ ノレ系 ラ テ ッ ク ス 等の ラ テ ッ ク ス系パ イ ンダ一、 酸化澱粉、 エ ー テ ル化 澱粉、 エ ス テ ル化穀粉、 カ ル ボ、 キ シ メ チ ル セ ル ロ ー ス、 ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル セ ノレ 口 一 ス 、 メ チル セ ノレ 口 一 ス 、 ボ リ ピ ニ ル ア ル コ ー ル 、 カ ゼ イ ン 、 ゼ ラ チ ン ゝ 大豆タ ン パク、 ア ルギ ン酸ソ 一ダ等の水溶性高分子パ イ ンダ一 を単独 も し く は併用 して使用で き る o これ らパイ ン ダ 一 の添加量は活性白土 1 0 0重量部に対 し 1 0 〜 4 0 重量部、 好ま し く は 2 0 〜 5 0 重量部であ る o [0039] 本発明の イ オ ンを導入 した活性白土を塗布 した 顕色紙に対 し、 ク リ ス タ ルバイ オレ ツ ト ラ ク 卜 ンを含 有 し たマイ ク ロ カフ。セ ルを原紙の片面に塗布 した発色 紙を用いる。 [0040] 発色剤 と しては、 ク リ ス タ ルパ イ 才 レ ツ ト ラ ク ト ン が最 も好ま しいが、 発色体は 日光曝 ¾に よ 少 し擾度 低下する 0 これは イ オ ンを導入 した活性白土 の酸 点の中に Ho = + 4 . 8 以上の弱酸部がわずか存在 しそれ が 日光に よ ] 発色俘の分解を促進 した と考え られる。 通常の感圧記録紙 用い られる活性白土に対 しては、 ベ ン イ ル ロ イ コ メ チ レ ン ブ ル ーを併用 して耐光性を 幾分向上させているが、 本発明の活性白土では、 ベ ン イ ル ロ イ コ メ チ レ ン ダ ル 一 の発色は弱 く 耐光性向上 [0041] — OMH— に効果が見 られな い ο· む しろ さ ら に発色体の分解を促 進する作用を示す ο [0042] そ こで本発明者は よ ] 耐光性の優れた感圧記録紙を 得るため種 々 の発光剤を検討 した結果、 本発明の活性 白土上の発色体の耐光性をさ らに向上させるために発 色剤 と して力ル バ リ ル メ タ ン化合物が適 してい る こ . と を見い出 した ο こ の カ ル ソ リ ル メ タ ン化合物は、 特開昭 5 5 - 5 5 2 2 5 号、 特開昭 5 4 - 1 0 1 0 3 7 号に記載されている方法で製造される o 本発明に最適 の カ ノレ ノ 、f リ ノレ メ タ ン化合物 と しては N - n - ザチル 一 3 - 〔 ビ ス { 4 一 ( N - メ チ ノレ ア 二 リ ノ ) フエ-ノレ } メ チ ノレ 〕 カ ノレ ゾ ソ 一ノレを挙げる こ とがで き る o [0043] ク リ ス タ ノレ ィ 才 レ ッ ト ラ ク ト ン 1 0 0 重量部に対 する カ ルパ 、 リ ル メ タ ン化合物の添加量は 0 〜 5 0 重 量部、 好ま し く は 1 0 〜 5 0 重量部である 3 発色剤は 溶媒に溶辉してマイ ク 口 カ プ セ ル化 し原耘に塗布する 0 溶媒 と しては天然又は合成油を単独又は^用 して用い る こ とができ る o 溶媒の例 と して綿実油、 灯油、 パ ラ フ ィ ン 、 ナ フ テ ン油、 ァ ノレ キ ノレ ヒ ビ フ エ 二 ノレ 、 ァ ノレ キ ノレ 匕タ一フ エ 二 ノレ 、 ト リ ア リ ー ル メ タ ン 、 塩素化パ ラ フ ィ ン な どを挙げる こ とができ る 0 [0044] 発色剤を溶解 した油をマイ ク 口 カ フ。 セ ル化する方法 と しては、 公知のマイ ク ロ カ フ。 セ ル法が這用でき る。 [0045] 例えばマ イ ク ロ カ フ。 セ ル の製造方法 と しては、 米国 特 許 2 8 0 0 4 5 7 号、 同 2 8 0 0 4 5 8 号にみ ら [0046] OMPI れる コ アセ ル べ ー シ ヨ ン を利用 した方法、 米国特許 5 4 1 8 2 5 0 号、 同 3 0 0 0 5 0 4 号にみ られるポ リ マ ー の析出に よ る方法等を挙げる こ と がで き る o 発色剤を含有 したマ イ ク ロ カ フ。 セ ルは種 々 の添加剤、 パ イ ン ダ一、 酸化防止剤、 ス マ ッ ジ防止剤、 界面活性 剤 と共に原紙に塗布 される o [0047] 而 して酸処理に よ A イ オ ンを完全に除 き 芳香族 吸着指数を 4 0 以上 と したの ち イ オ ンを導入 した 活性白土を塗布 した顕色紙と 発色剤 と してク リ ス タ ル ノぐ ィ 才 レ ツ ト ラ ク ト ン あるいはク リ ス タ ノレ ノヾ ィ 才 レ ツ 卜 ラ ク ト ン と 力 ルバ、 リ ル メ タ ン化合物を併用 した発 色紙 と の間で最高濃度の青紫色を呈 し、 かつ従来品の 如 き顕色能の絰時的減退はほ とんどな く 、 何時記録 し て も優れた瞬間発色性及び優れた発色体の耐光性が発 攆で き る も のであるつ [0048] 本発明を実施例に よ 詳 し く 説明する。 以下 「部」 はいずれも 「重量部」 を示す o [0049] 実施例 1 [0050] モ ン モ リ ロ ナイ 卜 型粘土鉱物 ( 1 1 0 °C乾燥物を基 準 とする重量 で示 した場合、 強熱減量 5.8 , sio2 7 8.0 , A 203 1 5.0 , Pe 203 1 .9 , CaO 0.9 , M^O 2.0 ) を硫酸処理 し、 A', Fe, Ca, イ オ ンを除 き、 芳香族吸着指数 5 ό の活性白土を得た。 こ の活性白土 を塩化マグネ シ ゥ ム水溶液中に入れ加熱処理 し、 [0051] SiOつ 8 7.5 , M^O 1 2.5 力 ら な る活性白土を得た。 [0052] OMPI 酸強度を Bensei 法 ( J .Am, Chen Soc, 7 8 , 549 0 ( 1 9 5 ό に記載の方法 ) に よ ] 調べた結果、 酸強 度 Ho = + 0.8 か ら Ho = + 4.8 の範囲で 0.5 0 m mo 1/9 の酸点、 酸強度 Ho =+ 4.8 カ^ ら Ho = + 9 の範囲で 0.27 m の酸点があ ] 、 酸強度 Ho = + 0.8 以下の酸点 は 0 であった o [0053] こ う して得た活性白土 1 0 0 部 ( 水分 5.0 1o ) をピ 口 リ ン酸ソ 一ダ 1 部を溶解 した水 2 0 0 部中に分散 し、 これに 1 0 %酸化殺粉 5 0 部、 4 8 % SBR - ラ テッ ク ス 5 0 部を添加 し塗液 と した o こ の塗液を 5 0 2 の原紙に乾燥重量で 7 9/^ 2 塗布 し顕色紙 と した o [0054] —方、 ジ イ ソ フ。 口 ピ ル ナ フ タ レ ン 1 0 0 部にク リ ス タ ルバイ オ レ ツ ト ラ ク ト ン 4 部を溶解 した発色剤油を 米国特許 2 8 0 0 4 5 7 号記載の コ ア セ ル べ ー シ ヨ ン を利用 したマイ ク ロ 力 7° セ ル製造法に よ マイ ク ロ 力 プセ ル化する 0 得 られたマ イ ク ロ カ フ。 セ ル分散液 ( マ イ ク 口 カ フ。 セ ル固形分 1 0 % ) 2 0 0 部に 1 0 %酸化 凝粉 2 0 部、 小麦餒粉粒 4 部を加え塗液 と し 5 0 原紙に乾燥重量で 5 B m 2 塗布 し発色紙と した o [0055] 顕色紙と発色紙を組合せて発色させた時の性能を表 1 に示す 0 [0056] 比較例 1 [0057] モ ン モ リ ロ ナイ ト型粘土鉱物を硫酸処理 し、 1 1 0 °C乾燥物を基準 とする重量 で、 Si02 8 0.0 , [0058] A 203 9.0 , Fe 203 2.0 , CaO 1 .0 , ^90 2 · 0 カ [0059] O PI ら な る活性白土を得た。 芳香族吸着指数は 2 で酸強 度は Ho = + 0.8 カ ら Ho = + 4.8 の範囲 で 0.3 5 m mo 9 の酸点が存在するが、 強漦部である Ho ==十 0.8 以下で 0.2 m ΏΧΟ1/9 の酸点があった o Ho = + 4.8 以上の酸点 は 0.0 5 m mo 1/9 であった。 [0060] こ の活性白土 1 0 0 部 ( 水分 0.7 ) をピ ロ リ ン酸. ソ 一ダ 1 部を溶解 した水 2 0 0 部中に分散 しこれに 1 0 %酸化澱粉 5 0 部、 4 8 % SBR - ラ テ ッ ク ス 5 0 部を添加 しさ らに カ セ ィ ソ ー ダ を 加え 塗 料 の pH を 9.0 と した。 こ の塗料を 5 0 2 の原紙に乾燥重量 で 7.5 /^ 2 塗布 し顕色羝 と した。 [0061] 実施例 2 [0062] ジ イ ソ フ。 口 ピ ル ナ フ タ レ ン 1 0 0 部にク リ ス タ ル zヾ ィ ォ レ ツ ト ラ ク ト ン 3 部、 N - n — ブ チ ル - 5 - 〔 ビ ス { 4 - ( N — メ チ ル ァ ニ リ ノ ) フ エ 二 ル } メ チ ル 〕 カ ルパゾ、ー ル 1 部を溶解 し発色剤油 と しマ イ ク ロ カプ セ ル化 した o 実施例 1 と 同様の操作で発色紙を得たつ 実施例 1 で得た顕色紙 と組合せて発色 させた o 比較例 2 [0063] ジ イ ソ フ。 口 ピ ル ナ フ タ レ ン 1 0 0 部にク リ ス タ ル z ィ ォ レ ツ ト ラ ク ト ン S 部、 ベ ン ゾ、 イ ノレ ロ イ コ メ チ レ ン ブ ル 一 1 部を溶解 し発色剤油 と しマ イ ク 口 カ フ。 セ ル化 した o 実施例 1 と 同様の操作で発色紙を得、 実施例 1 で得た顕色紙 と組合せて発色させた o [0064] O PI 2 [0065] [0066] 〔 顕色紙 と 発色紙を組合せ 5 0 H/ati 2 で加圧発色 させ、 マ ク ベ ス濃度計で測定 した濃度を示す o 〕 [0067] 表 1 よ !) 明 らかな如 く 本発明の活性白土がク リ ス タ ルパイ ォ レ ツ ト ラ ク 卜 ン を最高饞度に発色 させま た轻 時に よ る顕色能の減退が な い こ と を示 してお 、 さ ら に ク リ ス タ ル ^ ィ ォ レ ツ ト ラ ク ト ン と カ ル zヾ ソ、、 リ ル メ タ ン化合物を含有する 癸色紙を用 いる と 発色体の耐光 性の さ ら に優れた も のが得 られる こ とが判明 した 0 [0068] O PI [0069] WIPO
权利要求:
Claims ≡主青 求 の 範 囲 1. 酸処理に よ ] Α イ オ ンを完全に除 き 、 芳香跌 吸着指数を 4 0 以上と したの ち、 イ オ ンを導入 し た活性白土 を塗布 した顕色紙と、 ク リ ス タ ルバ イ オ レ ッ ト ラ ク ト ンを発色剤の主体 と して含有する マ イ ク ロ カ フ。 セ ルを塗布 した発色紙 と を組合せた こ と を特徵と する感圧記録紙 o 2. 発色剤 と して更に 力 ルバ、 ソ、、 リ ル メ タ ン化合物を 併用する請求の範囲第 1 項記載の感圧記録紙 o O PI ( 、 IPO '
类似技术:
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同族专利:
公开号 | 公开日 JPS645558B2|1989-01-31| JPS5822198A|1983-02-09|
引用文献:
公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
法律状态:
1983-02-17| AK| Designated states|Designated state(s): US | 1983-02-17| AL| Designated countries for regional patents|Designated state(s): AT BE CH DE FR GB LU NL SE |
优先权:
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申请号 | 申请日 | 专利标题 相关专利
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